膠粘劑
膠接(粘合、粘接、膠結、膠粘)是指同質或異質物體表面用膠粘劑連接在一起的技術,具有應力分布連續,重量輕,或密封,多數工藝溫度低等特點。膠接特別適用于不同材質、不同厚度、超薄規格和復雜構件的連接。膠接近代發展最快,應用行業極廣,并對高新科學技術進步和人民日常生活改善有重大影響。因此,研究、開發和生產各類膠粘劑十分重要。帶 、模切膠帶、其他
料與不同材料之間界面膠接問題。粘接是不同材料界面間接觸后相互作用的結果。因此,界面層的作用是膠粘科學中研究的基本問題。諸如被粘物與粘料的界面張力、表面自由能、官能基團性質、界面間反應等都影響膠接。膠接是綜合性強,影響因素復雜的一類技術,而現有的膠接理論都是從某一方面出發來闡述其原理,所以至今全面唯一的理論是沒有的。
熔融態膠粘劑,而不溶于固化后的膠粘劑時,會在固體化后的膠粘形成另一相,在被粘體與膠粘劑整體間產生弱界面層(WBL)。產生WBL除工藝因素外,在聚合物成網或熔體相互作用的成型過程中,膠粘劑與表面吸附等熱力學現象中產生界層結構的不均勻性。不均勻性界面層就會有WBL出現。這種WBL的應力松弛和裂紋的發展都會不同,因而極大地影響著材料和制品的整體性能。
到被粘物表面的縫隙或凹凸之處,固化后在界面區產生了嚙合力,這些情況類似釘子與木材的接合或樹根植入泥土的作用。機械連接力的本質是摩擦力。在粘合多孔材料、紙張、織物等時,機構連接力是很重要的,但對某些堅實而光滑的表面,這種作用并不顯著。
為20℃。
b. 對丙烯酸酯類產品,如溫度越高儲存期越短。
c. 對水基類產品如溫度在零下1℃以下,直接影響產品質量。
2.強度
a. 世界上沒有萬能膠,不同的被粘物,最好選用專用膠粘劑。
b. 對被粘物本身的強度低,那么不必選用高強度的產品,否則,將大材小用,增加成本。
c. 不能只重視初始強度高,更應考慮耐久性好。
d. 高溫固化的膠粘劑性能遠遠高于室溫固化,如要求強度高、耐久性好的,要選用高溫固化膠粘劑。
e. 對a氰基丙烯酸酯膠(502強力膠)除了應急或小面積修補和連續化生產外,對要求粘接強度高的材料,不宜采用.
3. 其他
a.白乳膠和脲醛膠不能用于粘金屬.
b.要求透明性的膠粘劑,可選用聚氨酯膠、光學環氧膠,飽和聚酯膠,聚乙烯醇縮醛膠。
c.膠粘劑不應對被粘物有腐蝕性。如:聚苯乙烯泡沫板,不能用溶劑型氯丁膠粘劑。
d.脆性較高的膠粘劑不宜粘軟質材料。
4.膠粘劑在使用時注意事項:
a.對AB組份的膠粘劑,在配比時,請按說明書的要求配比。
b.對AB組份的膠粘劑,使用前一定要充分攪拌均勻。不能留死角,否則不會固化。
c.被粘物一定要清洗干凈,不能有水份(除水下固化膠)。
d.為達到粘接強度高,被粘物盡量打磨,
e.粘接接頭設計的好壞,決定粘接強度高低。
f.膠粘劑使用時,一定要現配現用,切不可留置時間太長,如屬快速固化,一般不宜超過2分鐘。
g.如要強度高、固化快,可視其情況加熱,涂膠時,不宜太厚,一般以0.5mm為好,越厚粘接效果越差。
h.粘接物體時,最好施壓或用夾具固定。
i.為使強度更高,粘接后最好留置24小時。
j.單組份溶劑型或水劑型,使用時一定要攪拌均勻。
k.對溶劑型產品,涂膠后,一定要涼置到不大粘手為宜,再進行粘合。
膠粘劑的環保問題
科學技術迅速發展,工業現代化和城市人口集中,帶來了日益嚴重的環境污染,尤其是化學物質污染引起的環境和生態危機,已成為影響國民經濟和社會發展的重要因素。膠粘劑工業突飛猛進的發展,為社會提供了許多新膠種,同時也給環境帶來了新的污染問題。膠粘劑的功能和應用己受到廣泛重視,而膠粘劑的環保問題卻往往被人所忽視。但在環境意識和健康意識日益提高的今天,對膠粘劑的環保問題的要求將愈加嚴格,保護環境顯得更為重要,生產單位應制造出環保型綠色膠粘劑,使用者則渴望能用上無毒無害的膠粘劑。因此,非常需要了解膠粘劑的環保問題。
1 膠粘劑的環保問題
膠粘劑的環保問題主要是對環境的污染和人體健康的危害,這是由于膠粘劑中的有害物質,如揮發性有機化合物、有毒的固化劑、增塑劑、稀釋劑以及其他助劑、有害的填料等所造成的。
1.1 揮發性有機化合物
揮發性有機化合物(VOC)在膠粘劑中存在的很多,如溶劑型膠粘劑中的有機溶劑;三醛膠 (酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛)中的游離甲醛;不飽和聚酯膠粘劑中的苯乙烯;丙烯酸酯乳液膠粘劑中的未反應單體;改性丙烯酸酯快固結構膠粘劑中的甲基丙烯酸甲酯;聚氨酯膠粘劑中的多異氰酸酯;α一氰基丙烯酸酯膠粘劑中的二氧化硫; 4115建筑膠中的甲醇;丙烯酸酯乳液中的增稠劑氨水等。這些易揮發性的物質排放到大氣中,危害很大,而且有些發生光化作用,產生臭氧,低層空間的臭氧污染大氣,影響生物的生長和人類的健康。有些鹵代烴溶劑則是破壞大氣臭氧層的物質。有些芳香烴溶劑毒性很大,甚至有致癌性。甲基丙烯酸甲酯、二氧化硫、乙胺等刺激性氣味大,可謂污染之毒,惡化了大氣環境。
1.2 有毒的固化劑機增塑劑
芳香胺類固化劑毒性甚大,有的還會引起膀胱癌,如間苯二胺等。增塑劑磷酸三甲酚酯毒性極大。近年來,關于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的有害性爭議彼起此伏,過去認為鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是無毒無害的,如今則發現DBP和DOP對人體健康有害,吸人人體后會使內分泌失調。動物試驗表明,尤其對肝臟和腎臟有傷害作用,甚至可能致癌。除了接觸食品用的膠粘劑,一般膠粘劑中使用DBP和 DOP問題不會很大,但也應當引起注意。
1.3 有毒害的填料
膠粘劑使用的填料品種很多,有些也會造成毒害,如石棉粉纖維非常纖細,對環境污染嚴重,是一種厲害的致癌物質。粉塵隨風飛揚,通過呼吸道和毛細孔進人人體,可積累在肺中,導致肺癌、支氣管癌、間皮瘤等。石棉引起的疾病潛伏期相當長,甚至可達40年之久,日本稱石棉為“靜靜的定時炸彈”。長期吸入石英粉會引起矽肺。含有毒重金屬(鉛、鉻、鎘)的填料或顏料對人體的危害也是很嚴重的。
1.4 有毒有害的助劑
當膠粘劑用的基礎樹脂(或橡膠)被確定之后,膠粘劑的配制和應用性能在很大程度上取決于所用助劑的調節改性作用,必須注意一些助劑的毒性,防老劑D已被確認有致癌性,BHT致癌嫌疑猶存。MOCA、偶氮二異丁腈(AIBN)、二月桂酸二丁基錫都有較大的毒性。
2 膠粘劑中的污染物與危害
很多膠粘劑都不同程度地存在著對環境污染的潛在因素,只有清楚地了解其中的污染物類型及危害,才能設法消除與防止。膠粘劑中的有害物質主要是苯、甲苯、甲醛、甲醇、苯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2一二氯乙烷、甲苯二異氰酸酯、間苯二胺、磷酸三甲酚酯、乙二胺、二甲基苯胺、防老劑D、煤焦油、石棉粉、石英粉等。對具體品種膠粘劑中的有害物質簡要分析如下。
2.1環氧樹脂膠粘劑
環氧樹脂膠粘劑中的有害物質是芳香胺、乙二胺、二甲基丙胺、順酐、十二烯基丁二酸酐等固化劑;磷酸三甲酚酯、DBP、DOP等增塑劑; 501、690、丁二烯雙環氧、環氧化苯乙烯、乙烯基環己烯雙環氧(YJ一132)、煤焦油等稀釋劑;石英粉、石棉粉、三氧化二鉻、鉻酸鋅、氧化鈹等填料。芳香胺類物質如間苯二胺、二氨基二苯甲烷等能誘發泌尿系統的癌癥如膀胱癌等。乙二胺刺激眼睛、皮膚和粘膜,并被皮膚吸收,引起中毒,且影響女性生育,空氣中最高容許濃度25mg? m—3。順酐有強烈的刺激性,LD50400mg?kS-1。磷酸三甲酚酯為劇毒物質,能引起中樞神經系統弛緩或痙攣性癱瘓,空氣中最高容許濃度0.1mg? m—3。501稀釋劑對皮膚有過敏現象。690稀釋劑對皮膚有強烈過敏中毒作用。丁二烯雙環氧毒性最大,LD5088mg?kg-1。乙烯基環己烯雙環氧對皮膚有刺激性,還能使白鼠產生肉瘤。煤焦油對環境和人體都有較大危害。1998年發現廣州一些石英粉廠,工作了兩年的工人就得了矽肺病,有的只干半年便覺體力大為下降。據資料報道,矽肺的潛伏期為15年。
2.2 酚醛樹脂膠粘劑
酚醛樹脂膠粘劑中的游離苯酚和甲醛等,會污染環境,危及健康。苯酚蒸氣有刺激性,接觸皮膚能引起中毒,吸入后會損害腎臟、空氣中最高容許濃度為5ppm。酚醛樹脂膠粘劑用的固化劑六次甲基四胺也有較大的毒性。 2.3 脲醛樹脂膠粘劑脲醛樹脂膠粘劑最嚴重的問題是在生產、固化和制品使用過程中都會不斷地釋放甲醛,污染生態環境,危害人體健康。甲醛非常難聞,有強烈的刺激性、窒息性氣味,對眼、鼻有強烈的刺激作用。使人流淚、過敏。吸人甲醛蒸氣會引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結膜炎,接觸皮膚會引起過敏或皮炎。美國環保局于1987年宣布甲醛可能對人體有致癌作用[6,7]。空氣中最高容許濃度為 5mg?m-3。
2.4 聚氨酯膠粘劑
聚氨酯膠粘劑中的有害物質為異氰酸酯、 MOCA、二月桂酸二丁基錫。多異氰酸酯膠粘劑中的溶劑氯苯毒性很大。游離的甲苯二異氰酸酯 (TDI)對皮膚、眼睛、粘膜有強烈的刺激性,空氣中最高空許濃度為0.14mg?m-3。關于MOCA的致癌性尚有爭議。
2.5 α-氰基丙烯酸酯膠粘劑
α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的阻聚劑:二氧化硫 (S02)。具有刺激性臭味,會造成大氣污染。對眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用,大量吸入可引起肺水腫、喉水腫、聲帶痙攣而窒息。
2.6 厭氧膠粘劑
厭氧膠粘劑所用的固化促進劑N,N—二甲基苯胺和二甲基對甲基苯胺都有一定的致癌性。
2.7 改性丙烯酸酯快固結構膠粘劑
改性丙烯酸酯快固結構膠粘劑又稱SGA膠,普遍使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)為活性單體,雖然毒性甚微,但臭味很大,難以忍受,污染環境,氧化還原體系中的還原劑如N,N—二甲基苯胺、N,N—二乙基苯胺,N,N-—二甲基對甲苯胺、N,N-—二異丙基對甲苯胺等芳香胺類物質,能引發膀胱癌。
2.8 不飽和聚酯膠粘劑
不飽和聚酯膠粘劑常用的交聯單體苯乙烯具有刺激性臭味,過去一直認為其毒性比苯小。 1996年,世界衛生組織(WHO)的國際癌癥研究小組對苯乙烯進行深入的研究后得出結論,苯乙烯的確有致癌作用[2]。呼吸苯乙烯氣體會使人產生淋巴瘤,造血系統瘤和非瘤疾病,尤其是中樞神經系統的疾病,后者具有潛伏性。隨著呼吸苯乙烯氣體時間的持續和劑量的積累,致使危險性更大。苯乙烯揮發,造成了對環境的污染和健康的危害。不飽聚酯膠粘劑的促進劑,N,N—二甲基苯胺和N,N--二乙基苯胺除本身有致癌性,加熱時還會分解出苯胺氣體,接觸苯胺的人患膀胱癌是一般人的30倍。
2.9 氯丁橡膠膠粘劑
氯丁膠粘劑主要是溶劑型膠粘劑,包括普通氯丁膠粘劑和接枝氯丁膠粘劑,其中苯、甲苯、混合苯、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、正己烷、溶劑汽油、接枝單體MMA、防老劑D等都對環境有污染,對人體有毒害。苯的蒸氣具有芳香味,卻對人有強烈的毒性,吸入和經皮膚吸收都可中毒,使人眩暈、頭痛、乏力,嚴重時因呼吸中樞痙攣而死亡。苯被列為致癌物質,長期接觸有可能引發膀胱癌。空氣中最高容許濃度為40mg?m-3。甲苯具有較大毒性,對皮膚和粘膜刺激性大,對神經系統作用比苯強,長期接觸有引起膀胱癌的可能,但甲苯能被氧化成苯甲酸,與甘氨酸生成馬尿酸,能從尿中排出,故對血液并無毒害。空氣中最高容許濃度100mg?m-3。
1,2一二氯乙烷高毒,對皮膚和粘膜有刺激性,可致人以昏迷,美國環保局將其列為致癌物質,空氣中最高容許濃度25mg?m-3。三氯甲烷具有麻醉性,被認為是致癌物質,在日光、氧氣和濕氣中,特別是與鐵接觸時則反應生成劇毒的光氣。空氣中最高容許濃度240mg? m-3。四氯化碳溶解氯丁橡膠的溶液粘度很大,容易揮發,且不燃燒,但毒性極大,有強烈的刺激性和麻醉性,空氣中最高容許濃度25rng?m-3。氯化溶劑除了對健康的危害,還是破壞大氣臭氧層的物質。正己烷過去曾有人誤認為是無毒溶劑,其實也有一定的毒性,吸入蒸氣可刺激上呼吸道粘膜,吸人高濃度可麻醉神經,引起中毒,嚴重時會造成麻痹,甚至癱瘓,大約0.5—1年。1997年在廣東己出現嚴重中毒癱瘓事件。溶劑汽油對人體中樞神經具有麻醉作用,輕者出現頭暈、頭痛、乏力、肢體震顫,神經不寧等麻醉癥狀;重者則很快出現昏迷、抽搐、痙攣、脈弱、血壓降低、體溫變化等癥狀,以到因呼吸麻醉而死亡。空氣中最高容許濃度0.02% (V01)。
2.10 4115建筑膠
4115建筑膠是由醋酸乙烯在甲醇中聚合而得的聚醋酸乙烯和滑石粉、輕質碳酸鈣、石棉粉等配制而成。甲醇在人體內有明顯的蓄積作用,并緩慢地氧化成甲醛及甲酸,破壞細胞內氧化作用,嚴重中毒者還可發生腦水腫。早醇對中樞神經系統有較嚴重的中毒作用,損害視神經和視網膜,先有視覺模糊,然后致盲。正常人一次飲用4— 10g純甲醇可引起嚴重中毒,飲用7—8g可導致失明,飲用30—100g就會死亡。
2.11 107膠
107膠是由聚乙烯醇水溶液與甲醛溶液在鹽酸催化下進行縮合反應后中和而制得的水溶性膠粘劑,其中含有游離甲醛,基本上都超標,對環境嚴重污染,對健康十分
有害。
2.12 溶劑型壓敏膠
橡膠型或丙烯酸酯溶劑壓敏膠都使用大量的甲苯和其他易揮發性有機溶劑,溶劑揮發,氣味四溢,既污染了周圍環境,更損害了人體健康。
2.13 溶劑型紙塑復合膠
目前所用的復膜膠粘劑,多數為有機溶劑型,以甲苯、醋酸乙酯、溶劑汽油等為混合溶劑,約占總膠量的60%以上,這些有機溶劑揮發到大氣中,嚴重地污染環境和危害健康。
2.14 PVC塑溶膠
PVC塑溶膠是由PVC糊樹脂經鄰苯二甲酸酯類塑化而制得。糊樹脂中殘留有氯乙烯單體致癌物質,鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人有低毒性,對小鼠有致畸胎性。膠粘劑的選擇
1、選擇膠粘劑的原則
(1)考慮膠接材料的種類性質大小和硬度;
(2)考慮膠接材料的形狀結構和工藝條件;
(3)、考慮膠接部位承受的負荷和形式(拉力、剪切力、剝離力等);
(4)考慮材料的特殊要求如導電導熱耐高溫和耐低溫。
2、膠接材料的性質
(1) 金屬:金屬表面的氧化膜經表面處理后,容易膠接;由于膠粘劑粘接金屬的兩相線膨脹系數相差太大,膠層容易產生內應力;另外金屬膠接部位因水作用易產生電化學腐蝕。
(2) 橡膠:橡膠的極性越大,膠接效果越好。其中丁腈氯丁橡膠極性大,膠接強度大;天然橡膠、硅橡膠和異丁橡膠極性小,粘接力較弱。另外橡膠表面往往有脫模劑或其它游離出的助劑,妨礙膠接效果。
(3) 木材:屬多孔材料,易吸潮,引起尺寸變化,可能因此產生應力集中。另外,拋光的材料比表面粗糙的木材膠接性能好。
(4)塑料:極性大的塑料其膠接性能好。
(5)玻璃:玻璃表面從微觀角度是由無數部均勻的凹凸不平的部分組成.使用濕潤性好的膠粘劑,防止在凹凸處可能存在氣泡影響.另外,玻璃是以si-o-為主體結構,其表面層易吸附水.因玻璃極性強,極性膠粘劑易與表面發生氫鍵結合,形成牢固粘接.玻璃易脆裂而且又透明,選擇膠粘劑時需考慮到這些.
3、膠粘劑的特點和選擇
(1). 連接各種彈性模量和厚度不同的材料尤其是薄材料;
(2). 膠接表面光滑,氣動性良好;
(3). 密封性能好,腐蝕性能好;
(4). 延長膠接件的使用壽命和減輕膠接件重量;
(5). 勞動強度低,成本少,生產效率高;
(6). 非導電膠耐熱抗震絕緣,其中:
a、 改性環氧樹脂柔韌性的大小順序為:環氧-聚硫>環氧-聚酰胺>環氧-胺固化劑;
b、 改性酚醛柔韌性的大小順序為:酚醛-聚酰胺>酚醛-聚醋酸乙烯酯>酚醛-環氧;膠粘劑的發展史
伴隨著生產和生活水平的提高,普通分子結構的膠粘劑已經遠不能滿足人們在生產生活中的應用,這時高分子材料和納米材料成為改善各種材料性能的有效途徑,高分子類聚合物和納米聚合物成為膠粘劑重要的研究方向。在工業企業現代化的發展中,設備的集群規模和自動化程度越來越高,同時針對設備的安全連續生產的要求也越來越高,傳統的以金屬修復方法為主的設備維護工藝技術已經遠遠不能滿足針對更多高新設備的維護需求,對此需要研發更多針對設備預防和現場解決的新技術和材料,為此誕生了包括高分子復合材料在內的更多新的膠粘劑,以便解決更多問題,滿足新的應用需求。
正基于此,二十世紀后期,世界發達國家以美國福世藍(1st line)公司為代表的研發機構,研發了以高分子材料和復合材料技術為基礎的高分子復合型膠粘劑,它是以高分子復合聚合物與金屬粉末或陶瓷粒組成的雙組分或多組分的復合材料,它是在高分子化學、膠體化學、有機化學和材料力學等學科基礎上發展起來的高技術學科。它可以極大解決和彌補金屬材料的應用弱項,可廣泛用于設備部件的磨損、沖刷、腐蝕、滲漏、裂紋、劃傷等修復保護。高分子復合材料技術已發展成為重要的現代化膠粘劑應用技術之一。[1]
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